I. Méthodes de préparation du film d'oxyde de TiO2
1. Méthode d’oxydation par chauffage atmosphérique
Le titane s'oxyde dans l'atmosphère. À mesure que le temps de chauffage augmente, l’épaisseur du film d’oxyde augmente progressivement, ce qui donne lieu à différentes tonalités qui passent du jaune au cyan puis au violet. L’avantage de cette méthode est qu’elle permet de colorer le titane à moindre coût et en grande quantité, obtenant ainsi un film colorant de surface avec une bonne adhérence. Cependant, la variation des couleurs est limitée et la gamme de couleurs n’est pas riche. L'uniformité et la répétabilité des couleurs sont médiocres et la couleur est difficile à contrôler avec précision. En plus d'être chauffé et coloré dans une atmosphère contenant de l'oxygène-, lorsqu'il est chauffé dans une atmosphère d'azote, un film de TiN se forme sur la surface du titane, présentant une couleur jaune doré et ayant une résistance élevée à l'usure.
2. Méthode d'oxydation anodique
Une tension est appliquée entre l'anode en titane et la cathode en acier inoxydable ou en aluminium dans un électrolyte, et l'oxydation anodique se produit par une réaction électrochimique, formant un film d'oxyde coloré. Les électrolytes pour l'oxydation anodique comprennent des solutions aqueuses, des solutions non-aqueuses et des sels fondus. Habituellement, des solutions aqueuses d'acide phosphorique, d'acide borique et de leurs sels sont utilisées pour former des films d'oxyde épais ; tandis que des sels fondus et des solutions non-aqueuses sont utilisés pour générer des films d'oxyde plus minces. Le facteur le plus important affectant l’épaisseur du film d’oxyde de TiO2 est la tension appliquée, et son épaisseur est généralement proportionnelle à la tension appliquée. Par conséquent, en modifiant la tension, l'épaisseur du film d'oxyde peut être contrôlée, et ainsi la couleur du film d'oxyde peut être contrôlée. Cette méthode peut être utilisée pour préparer des films d'oxydes de différentes compositions et propriétés sur des métaux valves (Zr, W, Nb, Ta, Al, etc.). Les films d'oxyde présentent des caractéristiques telles que la densité, la stabilité et une forte adhérence, et peuvent être utilisés dans des revêtements résistants à la corrosion-, des diélectriques pour condensateurs et des oxydes de grille pour transistors.
3. Le PVD (Physical Vapor Deposition) est un procédé dans lequel des matériaux liquides ou solides sont vaporisés puis déposés sur un substrat.
Les techniques PVD comprennent la pulvérisation cathodique, le placage ionique, l'évaporation thermique, l'évaporation laser et l'implantation ionique. Le PVD peut être utilisé pour préparer des films ou des films multicouches d'épaisseurs allant de quelques nanomètres à quelques micromètres. Différents dopages peuvent être obtenus en introduisant différents gaz. Le matériau du substrat peut affecter la cristallisation des films de TiO2. Certains chercheurs ont préparé des films structurés en anatase et rutile sur des substrats en verre et en acier inoxydable respectivement par PVD.
4. CVD (Chemical Vapor Deposition) est un processus dans lequel le matériau du substrat réagit chimiquement avec le gaz pour déposer un film sur le substrat.
Par rapport au PVD, le CVD peut déposer des films sur des substrats aux formes complexes, ce qui constitue un avantage que le PVD ne peut pas égaler. En combinant le plasma, les ions, les lasers et d'autres moyens, la température de dépôt du CVD peut être réduite ou la vitesse de dépôt peut être augmentée. De nombreuses études ont été réalisées sur la technologie de préparation CVD des films de TiO2, qui ont prouvé que le matériau du substrat et la température de dépôt ont une influence importante sur la structure du film. Par exemple, à mesure que la température de dépôt augmente, la taille des grains des films de TiO2 augmente.
5. La méthode hydrothermale implique des réactions dans un autoclave à haute -pression sous température (environ 200 degrés) et pression contrôlées (<10MPa) in an aqueous solution.
Certains chercheurs ont utilisé cette méthode pour préparer des matériaux catalytiques TiO2 avec différentes structures et morphologies de phase (nanorods, nanoparticules), y compris des structures à trois-phases (rutile + brookite + anatase), des structures à deux-phases (rutile + anatase) et des structures monophasées-(rutile), qui présentent différentes activités catalytiques.. 6. Méthode Sol-Gel : La méthode Sol-Gel utilise des composés avec une activité chimique élevée en tant que précurseurs, mélange uniformément les matières premières dans la phase liquide et subit des réactions d'hydrolyse et de condensation pour finalement former du TiO2 avec des structures moléculaires ou même des nanostructures. Cette méthode est économique et simple et permet d'obtenir du TiO2 de haute -pureté à température proche de la pièce. En modifiant la méthode de préparation et la température de calcination, la structure cristalline du TiO2 peut être ajustée pour obtenir du TiO2 avec différentes structures telles que le rutile et l'anatase. Cette méthode est souvent utilisée dans la préparation de matériaux photocatalytiques TiO2 ou de revêtements TiO2 à activité biologique.
II. Facteurs d'influence du film coloré TiO2 anodisé
1. Électrolyte
L'électrolyte pour l'anodisation peut être classé en électrolyte acide, électrolyte alcalin et solution saline, etc. En raison de la dissolution rapide du film d'oxyde dans une solution alcaline, il existe relativement peu d'études à ce sujet. Certains chercheurs ont étudié l'influence du type d'électrolyte sur le film d'oxyde de titane et ont découvert que par rapport à l'électrolyte alcalin, la tension de formation du film d'oxyde dans l'électrolyte acide est plus élevée. Avec la diminution de la concentration et de la température de l'électrolyte, la tension de formation et le taux de croissance du film d'oxyde augmentent. Avec la diminution de la densité de courant et du rapport entre la surface de l'anode et de la cathode, la tension de formation du film d'oxyde diminue. Certains chercheurs ont anodisé dans un électrolyte alcalin et ont découvert que plus la concentration de l'électrolyte est élevée, plus l'indice de réfraction du film d'oxyde de TiO2 est élevé, ce qui favorise la transformation du film d'oxyde de l'état amorphe à l'état cristallin.
2. Tension d'oxydation
Les modes d'anodisation courants incluent le mode courant constant et le mode tension constante, et selon la forme d'onde de tension, ils peuvent être divisés en modes DC, AC et impulsion, etc. Certains chercheurs ont étudié l'influence du mode de balayage linéaire potentiel et du mode échelon potentiel dans l'électrolyte acide et la basse tension sur le film anodisé de titane pur et ont découvert qu'en mode de balayage linéaire, le balayage potentiel rapide forme un film d'oxyde de structure amorphe, tandis que le balayage lent produit des nanocristaux. En mode de balayage par étapes, l'augmentation de la tension d'oxydation peut augmenter la proportion de Ti4+ dans le film d'oxyde. L'anodisation à basse tension permet d'obtenir des films d'oxyde colorés. Tandis que l'anodisation à haute tension génère des étincelles électriques, formant un énorme champ électrique local, accompagné ainsi du processus de cristallisation ou de transformation de phase de l'oxyde, le film d'oxyde obtenu présente souvent une meilleure résistance à l'usure.
3. Temps d'oxydation
Avec l'augmentation du temps, la tendance à la croissance de l'épaisseur du film d'oxyde est généralement rapide au début, puis lente. Au cours du processus d'anodisation, la croissance et la dissolution du film d'oxyde se produisent simultanément. Lorsque le taux de croissance du film d'oxyde est supérieur au taux de dissolution, l'épaisseur du film d'oxyde augmente ; lorsque la vitesse de croissance du film d'oxyde est inférieure à la vitesse de dissolution, son épaisseur diminue. Certains chercheurs ont découvert que dans le même électrolyte, l’épaisseur du film d’oxyde de titane pur augmente avec le temps à des tensions plus élevées, tandis qu’elle diminue avec le temps à des tensions plus faibles. Certains chercheurs ont étudié le processus d'anodisation à long terme du titane pur à basse tension et ont découvert qu'au cours de la phase de formation du film d'oxyde, l'épaisseur et la cristallinité du film augmentent avec le temps d'oxydation, tandis qu'au cours de la phase d'incubation du film d'oxyde, la dissolution du film s'accélère et la cristallisation du film d'oxyde ralentit. Bien qu’il ait été rapporté que le temps d’oxydation affecte le processus de cristallisation et la cristallinité, on pense généralement que la structure cristalline du film d’oxyde dépend uniquement de la tension appliquée.
4. Autres facteurs
Avant l'anodisation du titane pur, un polissage mécanique, chimique ou électrochimique de la surface est généralement utilisé pour éliminer les contaminants de surface. Après le polissage mécanique, un lavage acide est généralement effectué pour éliminer le film de passivation de surface. Il a été rapporté que le processus d'anodisation du titane pur poli électrochimiquement subit localement une réaction de dégagement d'oxygène, ce qui entraîne un film d'oxyde plus épais dans cette zone, tandis que le film d'oxyde formé sur la surface rugueuse non traitée est plus uniforme. Comparé au film d'oxyde sans traitement de polissage, le film d'oxyde obtenu après polissage et anodisation présente une meilleure résistance à la corrosion. L'augmentation de la température de l'électrolyte peut augmenter l'efficacité d'oxydation du film d'oxyde. Certains chercheurs ont découvert qu’à tension égale, le film d’oxyde de titane pur est plus épais et présente une cristallinité plus élevée à température élevée de l’électrolyte.